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吉州窑黑釉瓷胎釉原料分析与配方探讨


作者:陈雅楠       来源于:中国艺术传播网

    【摘 要】利用能量色散X射线荧光光谱仪、X 射线衍射仪、电感耦合等离子体发射光谱仪、热电离质谱计对吉州窑窑址出土原料、窑址周边采集植物灰、窑址周边开采的现代制瓷原料和吉州窑黑釉瓷进行化学组成、矿物组成和 Sr 同位素分析,以此探讨吉州窑黑釉瓷胎釉原料与配方。结果表明:当地开采的绢云母质黏土适合于制作吉州窑黑釉瓷胎。黑釉可以利用当地开采的绢云母质黏土、经过淘洗的高硅植物灰和少量的含铁矿物配制而成,植物灰所占质量大于 50%。黑釉的釉料配方中没有加入方解石。

     【关键词】吉州窑;黑釉瓷;原料;植物灰;配方

    位于江西省吉安县永和镇的吉州窑,是我国古代一座著名的综合性窑场。创烧于唐,盛于南宋, 至元末终烧[1]。主要产品有黑釉瓷、青釉瓷、白瓷、彩绘瓷、绿釉瓷等,品种极为丰富。其中,黑釉瓷最负盛名,是吉州窑瓷器的典型代表[2]。随着近年来吉州窑考古发掘的不断深入[2],多处窑炉、作坊等遗迹被发现,大量的吉州窑标本随之出土,特别是一批珍贵的制瓷原料。这为进一步探讨吉州窑制瓷原料与配方提供了可能。

    关于吉州窑的制瓷原料与配方,学术界存在着争论。戴粹新等[3]对江西省博物馆提供的考古发掘黑色釉料和吉州窑附近的几种瓷石进行了研究,推测釉用原料包括本地瓷石、铁矿石和植物灰。敖静秋等[4]对桐木岭作坊遗址出土的泥料、吉州本地多种瓷石原料和植物灰进行分析,推测吉州窑制胎采用本地瓷石的一元配方,其中南山土和青原山土作为胎用原料的可能性最大。黑色釉料由本地瓷石、着色氧化物和釉灰组成。釉灰为 CaCO3与多种植物灰煅烧产物。蚌壳、塘泥和窑汗可能为 CaCO3的来源,稻草灰和松枝灰作为植物灰引入的可能性最大。小山富士夫等[5–6]认为在胎上施黑釉或者酱黄釉后,再施含稻草灰的白色乳浊釉就能制得玳瑁。内藤匡等[7]则认为,永和镇地处南方而多产竹,推测古代的玳瑁盏使用竹灰为原料。而容敬榛等[8]则提出, 按《青原山志》记载,“相传取鸡冈龙坪腻土,淋麻灰汁,而重函以煏之”。当时所用的既不是草灰也不是竹灰,而是麻灰。

    近年来,Sr 同位素分析开始被应用于国外古代玻璃配方的分析中[9–13]。马泓蛟等[14–15]利用 Sr 同位素分析方法,探讨了中国古代典型灰釉与石灰釉的Sr 同位素组成特征与制釉工艺。这为本研究讨论吉州窑瓷器的原料与配方提供了借鉴。

    对吉州窑窑址出土原料、窑址周边采集的植物灰、窑址周边开采的现代制瓷原料和吉州窑黑釉瓷进行化学组成、矿物组成和 Sr 同位素分析,以此来探讨吉州窑的制瓷原料与配方。

      1 实验

      1.1 样品选取与制备

      7种吉州窑窑址出土原料和5件吉州窑南宋黑釉瓷样品均由江西省文物考古研究所提供,见图1和图2。8种吉州窑窑址周边植物和3种窑址周边开采的现代制瓷原料由吉安市吉州窑瓷烧制技艺研究院提供。

(a)Sample 1                           (b)Sample 2                           (c)Sample 3

(d)Sample 4               (e)Sample 5          (f)Sample 6         (g)Sample 7

1   7 种吉州窑窑址出土原料

(a)Sample 1                           (b)Sample 2                           (c)Sample 3

(d)Sample 4                 (e)Sample 5

2 5件吉州窑黑釉瓷

      1)考古原料表面有混杂的泥土等污染物,因此在测试前用刀片刮去表面,得到新鲜的原料,烘干研磨以待测试。窑址周边开采的现代制瓷原料直接进行烘干研磨以待测试。

      2)吉州窑黑釉瓷样品在测试之前,经过超声清洗与干燥。由于吉州窑黑釉瓷的釉层很薄,为了取下釉层进行Sr 同位素测试,将每个样品的黑釉部分切下一小块,倾斜放置在马弗炉中进行1400 ℃复烧,使釉层流淌聚集后,磨去胎体,得到较厚的黑釉块送交中国科学技术大学地球与空间科学学院固体同位素地球化学实验室进行测试。

    植物灰样品已经经过室外燃烧。将每种植物灰均分为 2 组,一组直接利用马弗炉进行 850 ℃ 煅烧灰化,得到未淘洗植物灰待测试;另一组在植物灰中加大量水搅拌,待静置澄清后,除去悬浮于表面的杂质,重复 3 次后干燥,利用马弗炉进行850 ℃煅烧灰化,得到已淘洗植物灰待测试。

    利用 EDAX EAGLE III 型能量色散X射线荧光光谱仪分析原料、植物灰与黑釉瓷胎釉的化学组成。EAGLE III 型 EDXRF 分析仪的 X 光管的最大功率为 40 W (40 kV,1 000 µA),试样上 X 光聚焦点直径300 µm,样品在入射 X 射线激发下产生的特征 X 射线用 Si(Li)探测器测量,测试时间为 15 min。利用Bruker D8 ADVANCE 型X 射线衍射仪分析原料矿物组成,利用铜靶 Kα射线进行扫描,电压 40 kV, 电流 40 mA ,扫描速率为 5 (°)/min ,扫描范围5°~70°。利用 Agilent 5100 型电感耦合等离子体发射光谱仪分析原料、植物灰与黑釉的 Sr 含量。雾化气流量为 0.75 L/min,等离子体气流量为 12 L/min,辅助气流量为 1 L/min,泵速为 12 r/min,RF 功率为1.2 kW,实验取 3 次测量的平均值;利用 MAT–262 型热电离质谱计分析原料、植物灰与黑釉的 87Sr/86Sr 比值。Sr 同位素比值测定采用 Ta 金属带和 Ta 发射剂。测量得到的同位素比值采用 86Sr/88Sr=0.119 4 进行质量分馏校正。标准溶液 NBS987 长期的测量结果为 87Sr/86Sr=0.710 249±0.000 012(2σn=38)。Sr同位素分析的全流程本底<200 pg。

      2 结果与讨论

      2.1 原料化学成分和矿物组成

      7种吉州窑窑址出土原料的化学组成及考古信息见表1。根据化学组成,这些原料可以分为硅质原料(样品 1~样品5)和钙质原料(样品 6~样品 7)。

2 3种窑址周边开采的现代制瓷原料的化学成分

    硅质原料(样品1~样品 5)不同于南方普遍使用的高硅低铝的瓷石原料[16],Al2O3含量为 22.43%~ 28.73%(质量分数),SiO2含量为 62.44%~70.37%, 是一种黏土类原料。XRD 分析结果表明:其主要矿物组成为石英、绢云母、高岭石和少量长石,见图 3。由于绢云母的存在,这类硅质原料中K2O 含量较高, 达到 1.81%~5.85%。同时由于风化程度的不同,K2O 含量的波动范围较大。这些硅质原料中 Fe2O3 含量较高,达到 1.6%~3.62%,是一类适合制作黑釉瓷的原料。因此,本研究主要利用窑址出土原料探讨吉州窑黑釉瓷的胎釉原料与配方。

3 窑址出土硅质原料的 XRD 谱

    南山泥,浬田白泥和富滩黑泥是窑址周边开采的 3 种现代制瓷原料,化学组成见表 2。主要矿物组成为石英、绢云母、高岭石和少量长石,见图 4。吉州窑窑址出土的硅质原料与现代开采原料具有类似的化学组成与矿物组成。由表 2 和图 4 可见,窑址出土的硅质原料是吉州窑制瓷时期本地开采的单一的绢云母质黏土原料,没有进行配制。由于黏土中 Fe2O3 含量较高,黑釉瓷成为了吉州窑的主要产品。南宋时期“斗茶”兴起,黑釉瓷的需求量大增, 使得吉州窑在南宋时期进入鼎盛。

2 3种窑址周边开采的现代制瓷原料的化学成分

4 窑址周边开采的现代制瓷原料的 XRD 谱

    由表 1 可见,钙质原料(样品 6~样品 7)的纯度不高,SiO2 含量大于 30%。图 5 为窑址出土钙质原料的 XRD 谱。由图 5 可见,这两种钙质原料的主要矿物组成为石英、方解石、霰石和球霰石。窑址出土的方解石矿物原料,证明吉州窑在制瓷时期使用过本地开采的方解石矿,该品质较低的方解石矿物可能作为熔剂添加到制釉配方中。

5  窑址出土钙质原料的 XRD 谱

    2.2 植物灰的化学成分

    吉州窑瓷器,特别是黑釉瓷的釉中 MnO、P2O5 含量较高[1],说明釉料中有意识地引入了植物灰。参考前人的研究结果[4–8,17]与古文献的记载,选取了吉州窑周边 8 种可能的植物灰进行了研究。

    清乾隆八年(公元 1743 年)景德镇御窑厂督陶官唐英所著的《陶冶图说》中提到:“釉灰出乐平县, 在景德镇南百四十里,以青白石与凤尾草炼制,用水淘洗而成,调合成浆,按器种类,以为加减,盛之缸内。清初的《南窑笔记》中也有类似的记载。除了其中提到的以植物灰制釉之外,还可以发现, 洗灰可以说是釉料制备中必不可少的一个步骤。本研究也利用吉州窑周边 8 种可能的植物灰模拟了这一过程,化学组成见表 3。从洗灰前后的化学组成变化可以发现,洗灰的过程洗去了大量的可溶性钾盐。这可以有效防止釉浆中的 K2O 渗入胎体,引起胎的开裂[17]。

3 吉州窑周边植物灰淘洗前后的化学成分

      2.3 黑釉瓷制胎原料

      5 件吉州窑黑釉瓷样品的胎组成见表4。通过与吉州窑窑址出土的硅质原料(样品 1~样品 5)进行对比,可以发现,其化学组成基本一致。同时,通过观察,硅质原料质地细腻,遇水具有良好的塑性,适合用于胎的制作。由此可知,吉州窑制瓷期间,本地开采的绢云母质黏土用于制作吉州窑黑釉瓷胎。这种易得且储量较大的制胎原料与简单的一元配方也符合吉州窑生产大量民用瓷的需求。

4 吉州窑黑釉瓷胎的化学成分

      2.4 黑釉瓷制釉原料

      2.4.1 釉料配方计算从表 5 的 5 件吉州窑黑釉瓷样品的黑釉组成可以发现,(MgO+MnO+P2O5)含量较高,说明植物灰存在于制釉配方中。利用窑址出土硅质原料的化学组成与吉州窑黑釉的平均组成进行反推植物灰组成的计算,公式如下:

    其中:w 为氧化物含量(质量分数);p 为硅质原料含量。

5 吉州窑黑釉瓷黑釉的化学成分

    表       6 的化学组成是不同配比下计算出的适合配制黑釉的植物灰组成。在其它配比的情况下,适合的植物灰组成出现负值,所以没有列在表中。表 6 结果表明:利用本地黏土与植物灰即可满足黑釉中所需的 CaO 含量,无需钙质原料的加入。黑釉中引入的植物灰在 50%以上。适合制作黑釉的植物灰SiO2 含量大于 60%,K2O 含量小于 9%。结合表 3 植物灰的化学组成分析,适合的植物灰是经过淘洗的高硅灰,可能为稻草灰和狼萁草灰。但经过淘洗的稻草灰和狼萁草灰 Fe2O3 含量仅有 0.95% 和1.66%,而 Fe2O3 又是黑釉中重要的着色氧化物。因此,黑釉的配方中应该添加了少量的含铁矿物。

      表 6 反推适合配制黑釉的植物灰的化学成分

      2.4.2 Sr同位素分析硅质原料、钙质原料、高硅植物灰和黑釉的 87Sr/86Sr 比值和 Sr 含量见表 7。根据图 6 的 87Sr/86Sr–Sr 含量散点图可以发现,硅质原料、钙质原料、高硅植物灰和黑釉分别位于图 6 中不同区域,说明硅质原料、钙质原料、高硅植物灰和黑釉存在各自的 Sr 同位素特征。高硅植物灰的 87Sr/86Sr 波动较小,平均比值为0.714,Sr 含量波动较大为 170~440 μg/g。这是由于植物灰的 Sr 同位素组成除了与生长环境,包括基岩和水有关,还与植物灰的种类有密切的关系[18]。因此,即使同为生长在吉州当地的植物,其 Sr 同位素组成也有各自的特征。硅质原料 87Sr/86Sr 波动较小, 平均比值为 0.735,Sr 含量较低为 61~126 μg/g。钙质原料的平均 87Sr/86Sr 比值较低为 0.708,接近海水中 87Sr/86Sr 比值(0.709)。这是由于石灰石在形成时记录下了沉积时环境中海水的 87Sr/86Sr 比值[9]。钙质原料的 Sr 含量较高为 388~483 μg/g。黑釉的87Sr/86Sr 比值与 Sr 含量波动都较小,平均 87Sr/86Sr比值为 0.727,Sr 含量为 180~210 μg/g。

7 硅质原料、钙质原料、高硅植物灰和黑釉的 Sr 同位素组成

6  硅质原料、钙质原料、高硅植物灰和黑釉的 Sr 含量–87Sr/86Sr 散点图

    不论是钙质原料还是植物灰的引入,其目的都是增加釉料中熔剂的含量,特别是 CaO 含量。根据2.4.1 节中化学组成的分析,适合于吉州窑黑釉的植物灰为经过淘洗的高硅灰,其 CaO 含量远低于钙质原料的 CaO 含量。根据图 7 的 Sr 含量–CaO 含量散点图,可以发现,硅质原料、钙质原料与植物灰位于图中不同区域。硅质原料与钙质原料围成的区域即是使用两者配出的釉中 CaO 含量与 Sr 含量波动范围。同理,图 7 也标注出了硅质原料与植物灰配出的釉的CaO 含量与 Sr 含量波动范围。黑釉远离硅质原料–钙质原料配釉区域,而落在硅质原料–植物灰配釉区域,这也排除了黑釉中引入钙质原料作为熔剂的可能性,同时证明了黑釉采用的黏土–植物灰配方。

7  硅质原料、钙质原料、高硅植物灰和黑釉的 Sr 含量–CaO 含量散点图

    根据地球化学理论,87Sr/86Sr–1/Sr 含量散点图中一条直线上的点都可以利用直线两端的组分进行不同配比得到[19],这也是利用 Sr 同位素进行配方分析的理论基础。从图 8 的 87Sr/86Sr–1/Sr 含量散点图可以看出,黑釉可以与狼萁草灰和硅质原料连成一条直线。

8  硅质原料、钙质原料、高硅植物灰和黑釉的 1/Sr 含量–87Sr/86Sr 散点图

    这说明黑釉中 Sr 同位素组成可以由两端的狼萁草灰与硅质原料按照一定比例混合形成。通过直线拟合,可以得到这条直线公式为:

    化学组成和 Sr 同位素分析方法证明,吉州窑黑釉茶盏采用了植物灰制釉工艺,利用本地开采的绢云母质黏土原料、经过淘洗的高硅植物灰与少量的含铁矿物,以一定的比例,即可配制出吉州窑黑釉。

      3 结论

      1)根据窑址出土原料、现代制瓷原料以及吉州窑黑釉瓷胎的对比分析,吉州窑窑址出土的硅质原料是一种本地开采的绢云母质黏土,适合于制作吉州窑黑釉瓷胎,是一元配方。

      2)通过配方计算以及 Sr 同位素分析,证明吉州窑黑釉可以利用本地开采的绢云母质黏土、经过淘洗的高硅植物灰和少量的含铁矿物以一定的比例配制而成,植物灰所占质量大于 50%。可能引入的植物灰为稻草灰和狼萁草灰。

    在 Sr–CaO 含量散点图中,黑釉远离硅质原料–钙质原料配釉区域,而落在硅质原料–植物灰配釉区域,这排除了黑釉中引入钙质原料的可能性。虽然吉州窑制瓷期间,周边开采过纯度不高的方解石矿,但是方解石并没有加入到黑釉的釉料配方中。

 

 

 





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